Isatina de cobalto

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 5115 (2023) Citar este artículo

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Una oxidación-condensación en aire en tándem inducida por la luz solar de alcoholes con anilinas orto-sustituidas o malononitrilo para la síntesis eficiente de benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles, o bencilideno malononitrilo catalizada por Co-isatin-Schiff-base-MIL-101( Fe) como un bio-fotocatalizador multifuncional heterogéneo. En estas reacciones, Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) actúa como fotocatalizador y como ácido de Lewis para catalizar la reacción de los aldehídos formados in situ con anilinas sustituidas en o o malononitrilo. Una disminución significativa en la energía de banda prohibida y un aumento en la emisión característica de MIL-101(Fe) después de la funcionalización con cobalto-base de Schiff según el análisis DRS y la espectrofotometría de fluorescencia, respectivamente, indican que la efectividad fotocatalítica del catalizador está asociada principalmente a la influencia sinérgica del grupo Fe-O y la base Co-Schiff. Los resultados de EPR obviamente señalaron que Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) es capaz de crear 1O2 y O2⋅− como especies de oxígeno activo bajo irradiación de luz visible. El uso de un catalizador económico, la irradiación de la luz solar, el aire como un oxidante abundante y rentable, y una cantidad baja del catalizador con capacidad de recuperación y durabilidad en etanol como solvente verde, hacen de esta metodología un proceso ecológico con materiales sintéticos orgánicos que ahorran energía. estrategias. Además, Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) muestra una excelente actividad antibacteriana fotocatalítica bajo la irradiación de luz solar contra E. coli, S. aureus y S. pyogenes. Según nuestro conocimiento, este es el primer informe sobre el uso de un biofotocatalizador para la síntesis de las moléculas objetivo.

En la actualidad, desde el punto de vista de la química sostenible, la disminución de la contaminación ambiental y el aumento de la deficiencia energética, son cada vez más preocupantes1. Las reacciones en tándem que contienen dos o más reacciones independientes consecutivas implementadas en un solo recipiente sin aislamiento ni purificación de los intermedios, disminuyen el número de pasos de reacción, el uso de solventes y reactivos y, en consecuencia, disminuyen la producción de desechos y el consumo de energía.

El desarrollo de métodos simples para la síntesis de los intermedios orgánicos requeridos o productos finales a partir de reactivos fácilmente disponibles constituye un desafío clave en la química orgánica sintética2,3. Los alcoholes son considerados como los compuestos ambientalmente más benignos, debido a su fácil disponibilidad, bajo costo, posibilidad de ser producidos a partir de recursos de biomasa renovable, menor envenenamiento y facilidad de tratamiento, almacenamiento y transporte4. Por lo tanto, la síntesis de compuestos orgánicos directamente a partir de alcoholes por proceso orgánico en tándem (TOP) se conoce como un método de síntesis química amigable con el medio ambiente5.

Aunque las rutas térmicas tradicionales todavía tienen un papel importante en la química actual, una serie de problemas posteriores, como la formación de subproductos de desecho debido a algunas reacciones térmicas secundarias indeseables, insta a avanzar hacia el uso de una fuente de energía renovable6,7. En este sentido, mimetizarse con la naturaleza en el consumo de la luz solar para producir nutrientes y oxígeno en las plantas, lleva a los químicos a emplear esta fuente de energía disponible, gratuita y renovable para la activación de transformaciones catalíticas8. Los ejemplos del uso de la energía solar como activador en las transformaciones fotocatalíticas implican la eliminación de fármacos9, tintes orgánicos e iones de metales pesados ​​de las aguas residuales mediante fotodegradación o reducción10, inhibición de los contaminantes del aire, generación de hidrógeno mediante la división del agua y síntesis química11. . Los estudios primarios en este campo implicaron el uso de fotocatalizadores con banda prohibida ancha como el titanio o el óxido de zinc12,13. Sin embargo, la gran brecha de banda y la rápida recombinación de pares electrón-hueco provocan una baja productividad fotocatalítica y poca practicidad. Además, la estructura de los semiconductores tradicionales, que no están emparejados, restringió su progreso adicional en el campo de la fotocatálisis. Por tanto, el descubrimiento de fotocatalizadores eficientes que sustituyan a los convencionales es muy demandado14.

Las estructuras metalorgánicas (MOF), un material híbrido con una estructura cristalina tridimensional, se están descubriendo como un tipo distintivo de fotocatalizadores heterogéneos, debido a su admirable mecanismo de fotoexcitación y transición de carga15,16,17,18. La absorción de luz inherente de los MOF se puede ajustar cambiando los iones metálicos como nodos de red o la cantidad de conjugación en los ligandos orgánicos12,19,20,21. En los últimos años, se ha documentado ampliamente el uso de MOF para reacciones de oxidación iniciadas por la luz, como la oxidación de enlaces saturados de carbono e hidrógeno, la hidroxilación de benceno y la oxidación selectiva de sulfuros22,23,24. Además, debido a la estructura individual de los MOF que contienen diversos sitios catalíticos, como nodos metálicos, ligandos y especies catalíticas encapsuladas en los orificios, se han utilizado como catalizadores multifuncionales en reacciones en tándem, como la apertura del anillo de epoxidación, Sonogashira Hagiwara-click y reacciones de olefinación-hidrogenación25,26,27. Sin embargo, el uso de materiales basados ​​en MOF como catalizadores multifuncionales bajo irradiación de luz para las reacciones TOP a partir de alcoholes se encuentra en etapas iniciales28,29,30,31,32,33,34.

En la continuación de nuestros estudios sobre la introducción de nuevos catalizadores heterogéneos para las transformaciones orgánicas35,36,37, aquí, en este documento, hemos aplicado un MOF modificado con complejo de cobalto38 [Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe )] como un nuevo bio-fotocatalizador multifuncional heterogéneo para la síntesis de benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles y bencilideno malononitrilo por TOP a partir de alcoholes fácilmente disponibles. La actividad antibacteriana fotocatalítica de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) contra E. coli, S. aureus y S. pyogenes también se estudió bajo iluminación solar.

Los productos químicos se adquirieron de Merck Company. Las reacciones se controlaron por TLC utilizando placas Polygram SILG/UV254 de gel de sílice. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó con un espectrómetro VG-Microtech Multilab 3000, equipado con un ánodo de Al. La deconvolución de los espectros se realizó mediante curvas gaussianas lorentzianas. La difracción de rayos X en polvo (XRD) se llevó a cabo en un difractómetro Xpert Pro Panalytical que incorporaba radiación Cu Kα (λ = 0,154 Å). Las imágenes TEM se obtuvieron mediante un microscopio TEM (Philips CM30). Las imágenes de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) se obtuvieron utilizando un FESEM (modelo Mira 3-XMU). Espectroscopía de reflectancia difusa UV-Vis (UV-Vis-DRS, Shimadzu Co., Japón), los espectros FT-IR se registraron en un espectrómetro Nicolet-Impact 400D en el rango de 400–4000 cm−1. El porcentaje de catalizador de cobalto se midió utilizando un analizador ICP OPTIMA 7300DV. Los datos de EPR se obtuvieron en un Bruker EMX (frecuencia de 9,80 GHz, tiempo de 80 ms, frecuencia de modulación de 100 kHz). Los experimentos se realizaron bajo la irradiación de la luz solar entre las 8:00 am y las 4:00 pm (julio a agosto de 2021, a ~ 30 °C).

Se añadió MIL-101(Fe)-NH2 (0,13 g)33 a una solución de isatina (0,147 g, 1 mmol) en etanol (20 ml) y luego se sometió a reflujo durante 1 día. El sólido marrón se centrifugó, se lavó con EtOH (3 × 10 ml) y se secó a 60 °C en un horno de vacío para dar la isatina-Schiff-base-MIL-101(Fe) marrón.

Se añadió Co(OAc)2·4H2O (0,05 g, 0,2 mmol) a una mezcla de isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) (0,1 g) en etanol (15 ml) y se agitó en condiciones de reflujo durante 24 h. . Luego, el sólido se centrifugó, se lavó con EtOH (3 × 10 mL) y se secó en un horno de vacío. Se encontró que la cantidad total de cobalto por gramo de Fe-MIL-101-isatin-Schiff-base-Co era de 2,24 mmol mediante análisis ICP.

Una mezcla de catalizador (1 mol%), alcohol bencílico (1 mmol) y EtOH (6 ml) se agitó en un tubo de vidrio bajo irradiación de luz solar y burbujeo de aire a ~ 30 °C. El progreso de la reacción seguido por TLC. Después de un tiempo adecuado (Tabla 3), el catalizador se aisló por centrifugación y se lavó con etanol. El disolvente de la fase orgánica combinada se evaporó a presión reducida. El producto puro se obtuvo por cromatografía en columna.

Una mezcla de co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) (1,2 mol %, 5,3 mg), alcohol bencílico (1 mmol) y o-fenilendiamina/o-aminofenol/o-aminotiofenol (1 mmol) en etanol (6 mL) se agitó a ~ 30 °C, mientras se exponía a la luz solar, y se burbujeó aire en la mezcla de reacción (1 mL min−1). El progreso de la reacción seguido por TLC. Después de un tiempo apropiado (Tabla 5), ​​el catalizador se aisló por centrifugación, se lavó con etanol (3 × 5 ml) y luego se reutilizó en ejecuciones posteriores. El producto amarillo se obtuvo después de agregar agua helada a la solución restante. El producto precipitado se filtró y recristalizó en etanol para proporcionar el producto puro.

Se añadieron alcohol bencílico (1 mmol) y malononitrilo (1 mmol) a un tubo de vidrio que contenía Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) (1,5% en moles) y EtOH (6 ml) equipado con una barra agitadora. La mezcla de reacción se agitó a ∼ 30 °C con un flujo de aire suave bajo la irradiación de luz solar. Después de tiempos apropiados (Tabla 8), monitoreados por TLC (elución: n-hexano/acetato de etilo: 10:1), el catalizador se separó por centrifugación. El solvente de la solución restante se evaporó al vacío para producir el producto crudo. El producto puro se obtuvo por recristalización en etanol-agua.

Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe)38 se sintetizó mediante el método de modificación posterior (PSM) de MIL-101(Fe)-NH2 (Fig. 1).

Ruta sintética para la preparación de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

La Figura 2 muestra el patrón PXRD del MIL-101(Fe)–NH2 sintetizado y el Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe). Los picos de difracción bien definidos en 2θ de 9.2, 10.5 y 16.6º han revelado la alta cristalinidad de Fe-MIL-101-NH2. El patrón XRD de Fe-MIL-101-isatina-Schiff-base-Co muestra picos de difracción en 2θ de 9,2, 10,6 y 16,6º. Los ligeros cambios observados en el XRD de la muestra funcionalizada en comparación con el MOF original probablemente se deban a la creación de algunos defectos en la estructura del catalizador durante la reacción de funcionalización.

Patrones PXRD de (a) MIL-101(Fe)–NH2 y (b) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Para una mayor investigación de la presencia y los tipos de elementos esperados para el Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe), se realizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) como se muestra en la Fig. S1. El espectro C 1s representa cuatro picos correspondientes a C=C (284,4 eV), C=N (285,4 eV), C–N (287,5 eV) y C=O (289,2 eV) (Fig. S1a)39. El espectro N 1s (Fig. S1b) consta de picos a 398,5 y 400,6 eV, que están relacionados con los enlaces C=N y N–H, respectivamente40. Dos picos a 711,3 eV y 724,9 eV (Fig. S1c) para Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2, respectivamente, confirman la existencia de Fe+3 en el MOF41. La presencia de dos pares de picos distintos en el XPS de alta resolución de Co 2p (Fig. S1d) a 781,3 (Co 2p3/2) y 797,3 eV (Co 2p1/2), indica la existencia de Co2+ en Co-isatin-Schiff- base-MIL-101(Fe)42,43.

La morfología de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) y MIL-101 (Fe) –NH2 se estableció mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo y microscopía electrónica de transmisión (FESEM y TEM). Como se muestra en la Fig. 3, la morfología de MIL-101(Fe)–NH2 permanece casi intacta después de PSM.

Imágenes FESEM de (a) MIL-101(Fe)–NH2 y (b) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe); Imágenes TEM de (c) MIL-101(Fe)–NH2 y (d) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Basado en el espectro EDX, elementos que incluyen carbono, oxígeno, nitrógeno, hierro y cobalto presentes en Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) (Fig. 4). La investigación del mapeo EDX indica una distribución uniforme de estos elementos en el catalizador (Fig. 5).

Espectro EDX de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Imágenes de mapeo EDX de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe).

El estudio de los espectros FT-IR del MIL-101(Fe)–NH2 sintetizado y Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) (Fig. 6a,c) aseguró la construcción exitosa del MOF de orientación . En el espectro de MIL-101(Fe)–NH2, los picos en 1382–1430 (C=C) y 1501–1600 (C=O) cm−1 se atribuyen a los conectores 2-aminotereftalato (Fig. 6a). Después del PSM de MIL-101(Fe)–NH2, se forman algunos picos nuevos alrededor de 1700 (C=O), 1628 (C=N) y 1332 (C–N) cm−1, que podrían atribuirse a la isatina -Base de Schiff (Fig. 6b). La formación compleja de isatin-Schiff-base en isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) con cobalto está asociada con el cambio de frecuencias de vibración de los grupos C = O y C = N a cantidades más bajas (Fig. 6c) .

Espectros FT-IR de (a) MIL-101(Fe)–NH2, (b) isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) y (c) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) .

La comparación de la adsorción-desorción de N2 de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) con MIL-101(Fe)–NH2 (Fig. S2a,b) mostró que las áreas superficiales y los volúmenes de poros totales se reducen considerablemente en Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) (Tabla 1). La distribución del tamaño de poro de las dos muestras es casi idéntica (Fig. S2c, d). Estos resultados indicaron la incorporación exitosa de complejos de Co (II) en MIL-101 (Fe)-NH2 con distribución uniforme.

El espectro UV-Vis DRS de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) muestra una amplia banda de absorción en la región de luz visible (250–800 nm) en comparación con MIL-101(Fe)–NH2 e isatin- Schiff-base-MIL-101(Fe) (Fig. 7). Estos resultados mostraron que Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) puede ser excitado en la región visible, debido a la existencia de grupos Fe-O junto con cobalto Schiff-base, que facilita las transiciones π-π . El análisis DRS mostró una disminución significativa en la energía de banda prohibida (Eg) de MIL-101(Fe)–NH2 de 2,2344 a 2,03 eV después de la modificación con isatina y 1,7 eV después de la formación del complejo con cobalto (Fig. 8).

Espectros de absorción UV-visible de (a) MIL-101(Fe)-NH2, (b) isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) y (c) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe ).

Energía de banda prohibida de (a) MIL-101(Fe)-NH2, (b) isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) y (c) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Los benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles 2-sustituidos como tipos significativos de heterociclos se han documentado ampliamente como bloques estructurales en la preparación de compuestos biológicos y farmacéuticos (Fig. 9)45,46,47.

Ejemplos de benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles biológica y farmacéuticamente relevantes.

Los métodos para la síntesis de estos compuestos heterocíclicos consisten en la reacción de o-fenilendiamina con una variedad de reactivos. Los ácidos, aldehídos, ésteres, anhídridos, amidas, haluros de acilo y nitrilos son los reactivos comunes que se han introducido en estos métodos48,49,50. Sin embargo, es más deseable su síntesis directamente a partir de alcoholes fácilmente disponibles por TOP. En estas reacciones, los aldehídos actúan como intermediarios de reacción muy activos para sufrir las reacciones posteriores, como la condensación con o-fenilendiamina, o-aminofenol y/u o-aminotiofenol. Se ha informado que numerosos materiales activan estas reacciones, como catalizadores porosos, líquidos iónicos, óxidos metálicos, óxido de grafeno y MOF51,52,53,54,55,56,57. Los métodos informados se asociaron con inconvenientes como requerir un tiempo de reacción prolongado, alta temperatura, bajos rendimientos de los productos, uso de metales caros/tóxicos, catalizador irrecuperable y solventes venenosos que pueden causar contaminación ambiental58,59,60.

Por lo tanto, es deseable el desarrollo de métodos alternativos altamente eficientes que procedan en condiciones económicas y respetuosas con el medio ambiente con estrategias sintéticas orgánicas que ahorren energía. En este trabajo hemos estudiado la aplicación de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) como biofotocatalizador heterogéneo multifuncional para la síntesis de benz-imidazoles/oxazoles/tiazoles vía TOP a partir de alcoholes. Según nuestro conocimiento, este es el primer informe sobre el uso de un biofotocatalizador para la síntesis de estas moléculas objetivo.

Inicialmente, se investigó la eficiencia del catalizador para la fotooxidación del alcohol seleccionando el alcohol bencílico como compuesto típico y se probó el efecto de diferentes cargas de catalizador, solventes, fuente de luz y agente oxidante para la oxidación de este compuesto (Tabla 2). Se obtuvieron resultados satisfactorios cuando se usó 1 mol% de Co-isatina-Schiff-base-MIL-101 (Fe) en etanol bajo irradiación de luz solar y burbujeo de aire. Se investigó el efecto de solventes con diferentes polaridades en el progreso de la reacción (Tabla 2, entradas 4–10). El bajo rendimiento del producto en condiciones sin disolvente (Tabla 2, entrada 10) mostró la importancia del disolvente para transferir los sustratos a los sitios activos del catalizador. El rendimiento más bajo se obtuvo en agua (Tabla 2, entrada 7) entre otros solventes orgánicos y el rendimiento más alto se observó en etanol (Tabla 2, entrada 4). El aumento en la eficiencia del proceso catalítico en etanol puede deberse a la mayor solubilidad de las sustancias en etanol y, posteriormente, a la transferencia más fácil de sustancias a los poros de MOF y, como resultado, a una interacción más rápida con los sitios catalíticos activos. Los disolventes como DMF y THF pueden coordinarse con los sitios activos del catalizador MOF y, por lo tanto, disminuir su eficiencia catalítica. La reacción del modelo procedió con bajos rendimientos en presencia de H2O2 o TBHP (Tabla 2, entradas 16 y 17), probablemente debido al acceso restringido a los sitios activos del catalizador y sus diferentes mecanismos. Para encontrar el efecto de la luz sobre el progreso de la reacción, la reacción modelo también se estudió en condiciones de oscuridad y se obtuvo benzaldehído en una cantidad insignificante después de 8 h (Tabla 2, entrada 13). Cuando se realizó una reacción similar en atmósfera de N2, no se observó ninguna conversión de alcohol bencílico (Tabla 2, entrada 18).

Para examinar la generalidad de este método de fotooxidación, se realizó la reacción de una variedad de alcoholes utilizando condiciones de reacción optimizadas. Como se muestra en la Tabla 3, se produjo la fotooxidación selectiva de los alcoholes bencílicos primarios y secundarios y se obtuvieron los compuestos carbonílicos correspondientes con rendimientos del 78 al 90 % sin sobreoxidación (entradas 1 a 8). El alcohol furfurílico, como un famoso alcohol heteroaromático desafiante y el alcohol cinamílico, que contiene un doble enlace conjugado, experimentó una fotooxidación selectiva a furfural y cinamaldehído, respectivamente (Tabla 3, entradas 9 y 10). Los alcoholes alifáticos exhibieron menos actividad usando el presente método de fotooxidación (Tabla 3, entradas 11-14).

Con la fotooxidación exitosa de alcoholes, en la siguiente parte, se investigó la eficiencia de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) en la síntesis de benzimidazoles a partir de alcoholes a través de TOP. La reacción de alcohol bencílico y o-fenilendiamina se eligió como una reacción típica para descubrir la mejor carga de catalizador y el solvente apropiado (Tabla 4). El mejor resultado se logró utilizando 1,2 mol% del catalizador en etanol (Tabla 4, entrada 6).

Las reacciones de una serie de alcoholes bencílicos que contienen grupos de extracción o liberación de electrones y anilinas sustituidas en o catalizadas por Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) se realizaron en condiciones de reacción óptimas (Tabla 5). Como se muestra en la Tabla 5, los alcoholes bencílicos y las anilinas o-sustituidas (o-fenilendiamina, o-aminofenol y/o o-aminotiofenol) experimentaron la reacción TOP con alta eficiencia para dar benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles, respectivamente. , en buenos a altos rendimientos. Los grupos funcionales (metilo, nitro y cloruro) en el alcohol bencílico permanecieron sin cambios en la reacción TOP.

Para entender el papel de la Co-isatina-Schiff-base-MIL-101(Fe) en esta reacción, la eficiencia fotocatalítica de los precursores libres de cobalto del catalizador [MIL-101(Fe)–NH2 y la isatina-Schiff-base- MIL-101(Fe)] y Co-isatin-Schiff-base se examinaron en la reacción modelo para la síntesis de bencimidazol en las condiciones de reacción optimizadas (Tabla 6, entradas 1–4). La comparación de los resultados obtenidos con los de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) mostró una disminución significativa en la eficiencia catalítica de los precursores libres de cobalto y Co-isatin-Schiff-base. Reacciones similares en presencia de FeCl3⋅6H2O o Co(OAc)2⋅4H2O no mostraron ningún progreso significativo (Tabla 6, entradas 5 y 6). Estos experimentos obviamente revelaron que la eficiencia fotocatalítica de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) está relacionada principalmente con el efecto sinérgico del grupo Fe-O y Co-Schiff-base. La presencia del efecto sinérgico podría aclararse por una disminución significativa en la energía de la banda prohibida y un aumento en la emisión de fluorescencia de MIL-101 (Fe) después de la funcionalización con complejo de base de Schiff de cobalto según el análisis DRS (Fig. 8) y espectrofotometría de fluorescencia (Fig. 10), respectivamente. Para indicar la importancia de la irradiación solar y también del aire en el progreso de la reacción, se llevaron a cabo dos experimentos más. En condiciones de oscuridad, solo se obtuvo una cantidad mínima de bencimidazol (Tabla 6, entrada 7) y el alcohol bencílico permaneció intacto en presencia de una atmósfera de N2 (Tabla 6, entrada 8). Además, cuando se usó benzaldehído en lugar de alcohol bencílico como material de partida, el producto deseado se produjo en un tiempo más corto (Tabla 6, entrada 9). Se estudió el efecto de la radiación solar y también del aire en el progreso de la reacción a partir del benzaldehído. En condiciones de oscuridad o en presencia de atmósfera de N2, se obtuvo un bajo rendimiento de bencimidazol (Tabla 6, entradas 10 y 11). Estos experimentos indican claramente que la reacción de oxidación catalítica tiene lugar en dos pasos clave: (1) fotooxidación selectiva del alcohol bencílico a benzaldehído y (2) reacción de deshidrogenación, que tiene lugar después de la reacción de condensación del benzaldehído con o-fenilendiamina.

Espectros de emisión de (a) MIL-101(Fe)–NH2 y (b) Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Las mediciones de resonancia paramagnética de electrones (EPR) se registraron para detectar especies reactivas de oxígeno (ROS) formadas durante el paso fotocatalítico. Al usar 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMP), como agente de detección de oxígeno singulete (1O2), se representó una fuerte señal de triplete 1: 1: 1 (Fig. 11a), lo que demuestra la formación de 1O2 sobre Co-isatin- Schiff-base-MIL-101(Fe) en condiciones óptimas. Cuando se usó N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolina (DMPO) como agente de detección de anión radical superóxido (O2⋅−), aparecieron fuertes señales (Fig. 11b), lo que indica que también se formaron especies O2⋅− durante la reacción fotocatalítica.

(a) espectros EPR para detección de 1O2 por TEMP y (b) detección EPR de O2⋅– por DMPO.

En base a nuestra observación y también a los mecanismos postulados en la literatura28,29,34,62, se propone un mecanismo en la Fig. 12. Cuando se irradia Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe), el estado excitado del singlete de MOF y se produjeron los agujeros. Los electrones excitados en la banda de valencia reducen el O2 para formar O2⋅– por transferencia de un solo electrón (SET). Además, el estado excitado singlete de MOF se puede convertir en un estado excitado triplete mediante el cruce entre sistemas. El estado excitado triplete producido activa el oxígeno a 1O2 a través del proceso de transferencia de energía. Los agujeros (h+) oxidan el alcohol bencílico en alcohol bencílico⋅+, que luego reacciona con el O2⋅− y el 1O2 formados para producir benzaldehído. En el siguiente paso, los sitios de cobalto y hierro ácido de Lewis en Co-isatina-Schiff-base-MIL-101 (Fe) catalizan la condensación del aldehído y la o-fenilendiamina para generar el compuesto cíclico, que está más oxidado. al bencimidazol. Para determinar las especies activas involucradas en el ciclo catalítico, se investigó individualmente la reacción fotocatalítica utilizando algunos carroñeros famosos. En presencia de p-benzoquinona (BQ), NaN3 y oxalato de amonio, la eficiencia fotocatalítica del MOF disminuyó obviamente. Los resultados anteriores indican que O2⋅–, 1O2 y h+ son los principales oxidantes en el procedimiento fotocatalítico.

Mecanismo propuesto para la síntesis de 2-fenilbencimidazol a partir de o-fenilendiamina y alcohol sobre Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

La reutilización de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) se estudió en la reacción modelo de la síntesis de bencimidazol a partir de alcohol vía TOP. Para este fin, después de completar la reacción, se añadió etanol (10 mL) a la mezcla y la mezcla de reacción se centrifugó para separar el catalizador. El catalizador recuperado después del lavado con etanol se reutilizó en cinco ciclos consecutivos en la reacción del modelo con una disminución insignificante de la actividad catalítica (Fig. 13). El espectro FT-IR y la imagen TEM del catalizador reutilizado indican que la estructura del catalizador se conservó después de cinco ciclos de reciclaje (Fig. 14).

Reutilización de la Co-isatina-Schiff-base-MIL-101(Fe) durante la síntesis de bencimidazol.

Imagen TEM y espectro FT-IR de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) después de cinco reutilizaciones en la síntesis de bencimidazol.

Se empleó un examen clásico de filtración en caliente para explorar si Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) funciona como un biofotocatalizador heterogéneo o libera iones de cobalto. Hacia este punto, se investigó la síntesis de bencimidazol directamente a partir de alcohol en condiciones de reacción optimizadas. A la mitad del tiempo de reacción (4 h), la mezcla de reacción se centrifugó para separar el catalizador. Luego se permitió que continuara la reacción durante 4 h más. No se observó ningún progreso en la reacción aumentando el tiempo de reacción (Fig. 15b). La naturaleza del modo catalítico (homogéneo o heterogéneo) se examinó mediante una prueba de envenenamiento. Para ello se realizó la reacción modelo de síntesis de benzimidazol en presencia de S8 (0,05 g) para secuestrar las posibles especies de cobalto liberadas. No se identificaron cambios en el curso de la reacción en comparación con el normal (Fig. 15a), lo que reveló la ausencia de partículas de cobalto homogéneas lixiviadas en la solución (Fig. 15c).

Síntesis de bencimidazol a partir de alcohol usando Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) como fotocatalizador: (a) reacción normal, (b) empleando un protocolo de filtración en caliente y (c) usando S8 como veneno para la Catalizador.

Los resultados de la síntesis de bencimidazol a partir de alcoholes a través de TOP nos animaron a investigar el rendimiento fotocatalítico de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) en la reacción de condensación de Knoevenagel/fotooxidación en tándem de alcoholes y malononitrilo. Para este propósito, se seleccionó como reacción modelo la reacción de alcohol bencílico y malononitrilo bajo irradiación solar a ~ 30 °C para optimizar las condiciones de reacción tales como la cantidad de catalizador y solvente (Tabla 7). 1,5% en moles de Co-isatina-Schiff-base-MIL-101 (Fe) fue la cantidad más eficaz del catalizador (Tabla 7, entrada 3). Se probaron algunos solventes como EtOH, THF, tolueno, H2O, CH3CN y también condiciones sin solvente (Tabla 7, entradas 3 y 5–10) y se encontró que la reacción se promueve de manera eficiente en EtOH en comparación con otros solventes (Tabla 7, entrada 3). Para mostrar el efecto de la irradiación sobre el progreso de la reacción, también se estudió una reacción similar en ausencia de luz y aire y no se detectó ninguna conversión del material de partida (Tabla 7, entrada 11).

Teniendo las condiciones de reacción optimizadas, se examinó la reacción de fotooxidación/condensación de Knoevenagel de varios alcoholes (Tabla 8). Como muestran los resultados de la Tabla 8, los alcoholes bencílicos que contienen diferentes sustituyentes se sometieron a la reacción de fotooxidación/condensación de Knoevenagel con malononitrilo y produjeron los productos deseados con rendimientos buenos a altos (Tabla 8, entradas 1–8). La reacción de cianoacetato de etilo como compuesto con metileno activo y alcohol transcurrió bien en las mismas condiciones de reacción (Tabla 8, entradas 9 y 10).

Además, hemos encontrado que el alcohol furfurílico (Fig. 16) era un sustrato adecuado para la reacción de fotooxidación/Knoevenagel en condiciones óptimas y produjo el producto de condensación de Knoevenagel deseado con un rendimiento del 75%.

Síntesis de (2-furilmetileno) malononitrilo a partir de alcohol furfurílico.

Para encontrar el papel de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) en la reacción de fotooxidación/Knoevenagel, se estudió la reacción modelo en presencia de precursores del catalizador sin cobalto [MIL-101(Fe )–NH2 e isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe)] o Co-isatin-Schiff-base (Tabla 9, entradas 1–4). Se observó una disminución significativa en la eficiencia catalítica de los precursores libres de cobalto y la base de coisatina de Schiff en comparación con la base de coisatina de Schiff-MIL-101 (Fe). También se investigó la importancia de la radiación solar y del aire en la reacción. El producto se obtuvo solo en cantidades traza en condiciones de oscuridad (Tabla 9, entrada 5) y el alcohol permaneció intacto en presencia de una atmósfera de N2 (Tabla 9, entrada 6).

Cuando se usó benzaldehído en lugar de alcohol bencílico como material de partida, el producto objetivo se produjo más rápidamente (Tabla 9, Entradas 7-9). Estos experimentos indican claramente que la reacción que usa Co-isatina-Schiff-base-MIL-101 (Fe) en realidad tiene lugar en dos pasos clave: paso (1) fotooxidación de alcohol bencílico a benzaldehído y paso (2) reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el malononitrilo formados in situ. Experimentos de control adicionales revelan que la Co-isatina-Schiff-base-MIL-101(Fe) actúa como un fotosensibilizador que contiene contrapartes de Fe (III) y Co (II) como sitios ácidos típicos de Lewis y funcionó bien sinérgicamente.

Por lo tanto, de acuerdo con los experimentos de control, nuestra observación anterior y el estudio de la literatura32,33,34, se puede proponer un posible mecanismo para la fotooxidación TOP/reacción de condensación de Knoevenagel (Fig. 17). El hueco generado (h+) oxida rápidamente el alcohol bencílico para crear especies catiónicas radicales (A) como intermediarios, que en consecuencia pueden reaccionar con ROS (O2⋅− y 1O2) para producir el aldehído correspondiente (B). A continuación, Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe), incluidos los sitios ácidos de Lewis (Fe3+ y Co2+), activa el aldehído y el malononitrilo producidos in situ para una adición nucleófila a través de la reacción de acoplamiento de Knoevenagel hacia la formación del producto final. (C).

Mecanismo propuesto para la fotooxidación TOP/reacción de condensación de Knoevenagel de alcoholes catalizada por Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe).

Finalmente, se comparó la eficiencia fotocatalítica del presente catalizador con los fotocatalizadores basados ​​en MOF en la síntesis de benzimidazol y condensación de Knoevenagel a partir de alcoholes vía TOP reportados en la literatura (Tabla 10). Como se representa en la Tabla 10, Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) exhibe la actividad fotocatalítica más efectiva tanto para la síntesis de bencimidazol como para la condensación de Knoevenagel bajo la irradiación de luz solar. Los métodos informados adolecen de inconvenientes como el uso de disolventes tóxicos, alta temperatura, la necesidad de irradiación UV, un tiempo de reacción prolongado, una alta carga de catalizador y metales caros. Vale la pena mencionar que debido a la alta energía de los fotones UV, que provoca la degradación química o las reacciones secundarias, existe una limitación en el uso de la radiación de luz UV.

La contaminación bacteriana intimida la nutrición, el agua y la salud de la comunidad. Los antibióticos son los agentes antibacterianos más famosos para el tratamiento médico de infecciones causadas por bacterias65,66. El uso de una gran cantidad de antibióticos hace que las bacterias sean resistentes a los medicamentos y, por lo tanto, serían letales para los pacientes67,68. Por lo tanto, se demanda la introducción de agentes antibacterianos novedosos y eficientes, que sean diferentes a los antibióticos69. Hoy en día, debido a la inofensiva, eficiente y amplia influencia desinfectante de los semiconductores, se utilizan ampliamente como agentes antibacterianos en procesos fotocatalíticos. Durante este proceso, en los semiconductores, los electrones son excitados por la irradiación de luz visible y se generan algunos huecos. Luego, se forman radicales de oxígeno reactivo (HO⋅, O2⋅−) por la reacción de electrones y huecos con agua y oxígeno, que destruyen las paredes celulares de las bacterias y, por lo tanto, inhabilitan a los microorganismos70,71. Los MOF como semiconductores se conocen como una nueva generación de agentes antibacterianos. Tienen un área de superficie enorme, sitios activos altamente distribuidos, tamaño poroso ajustable y alta biocompatibilidad y biodegradabilidad72,73.

Aquí, la actividad antibacteriana fotocatalítica de Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) contra E. coli, S. aureus y S. pyogenes se estudió bajo iluminación solar. Los resultados mostraron que casi todas las bacterias se inactivaron después de 2 h de irradiación en presencia de MOF como agente biofotoantibacteriano, con una eficacia antibacteriana del 99,57 %, 99,85 % y 99,48 %, para E. coli, S. aureus y S. pyogenes, respectivamente. La disminución insignificante de la densidad bacteriana tratada con fotocatalizador en la oscuridad o sin Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) en condiciones de luz indica que tanto la irradiación de luz como el fotocatalizador son necesarios para la actividad antibacteriana eficiente. Además, los valores de concentración mínima inhibitoria (MIC) y concentración mínima bactericida (MBC) para E. coli y S. aureus son los mismos y son más altos en el caso de S. pyogenes (Tabla 11).

En conclusión, un marco organometálico funcionalizado con complejo de cobalto [Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe)] como biofotocatalizador multifuncional heterogéneo para la síntesis de benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles, y bencilideno malononitrilo por proceso de oxidación en tándem a partir de alcoholes fácilmente disponibles. En este método, la fotooxidación de alcoholes y la ciclocondensación de los aldehídos formados in situ con anilina o-sustituida (o-fenilendiamina/o-aminofenol/o-aminotiofenol) o malononitrilo produce benz-imidazoles/-oxazoles/-tiazoles, o malononitrilo de bencilideno, respectivamente, en operación de un recipiente con rendimientos buenos a altos. Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) actúa como biofotocatalizador para producir 1O2, O2⋅− reactivo y un ácido de Lewis para catalizar la reacción de los aldehídos formados in situ con anilinas sustituidas en o o malononitrilo. Una disminución significativa en la energía de banda prohibida y un aumento en la emisión característica de MIL-101 (Fe) después de la funcionalización con base de cobalto Schiff según el análisis DRS y la espectroscopia de fluorescencia, respectivamente, indican que la eficiencia fotocatalítica de Co-isatin-Schiff -base-MIL-101 (Fe) está relacionado principalmente con el efecto sinérgico del grupo Fe-O y la base Co-Schiff. Los resultados de EPR obviamente señalan que Co-isatin-Schiff-base-MIL-101 (Fe) es capaz de generar 1O2 y O2⋅− como especies de oxígeno activo bajo irradiación de luz visible. El uso de la luz solar y el aire como fuentes abundantes y baratas sin necesidad de ningún oxidante químico específico, el uso de una baja carga de un biofotocatalizador reutilizable en etanol como disolvente ecológico y la fácil separación de los productos obtenidos son las ventajas de este método. Además, Co-isatin-Schiff-base-MIL-101(Fe) muestra una excelente actividad antibacteriana fotocatalítica inducida por la luz solar para la inactivación de tres tipos de bacterias. Según nuestro conocimiento, este es el primer informe sobre el uso de un biofotocatalizador para la síntesis de las moléculas objetivo.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

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We thank University of Birjand Research Council for supporting of this work, Spanish Ministerio de Economía, Industria Competitividad, Agencia Estatal de Investigación (AEI) and Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER, EU) (PID2019-107268GB-I00), University of Alicante for the access to the FESEM, EDX, mapping, TEM and XPS facilities, and also Prof. Hermenegildo García form Universitat Politecnica de Valencia for the EPR analysis.

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Birjand, Birjand, Irán

Majid Rouzifar, Sara Sobhani y Alireza Farrokhi

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias, Centro de Innovación en Química Avanzada (ORFEO-CINQA), Universidad de Alicante, Apdo. 99, 03080, Alicante, Spain

José Miguel Sansano

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SS es el supervisor de la investigación y el autor correspondiente. Toda la síntesis fue realizada por MRAF y contribuyó a la discusión general. JMS realizó el análisis XPS, TEM, EDX, mapeo y FESEM. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Sara Sobhani.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Rouzifar, M., Sobhani, S., Farrokhi, A. et al. Derivado de base de cobalto isatina-Schiff de MOF como un bio-fotocatalizador heterogéneo multifuncional para el proceso de condensación de oxidación de aire en tándem inducido por la luz solar. Informe científico 13, 5115 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-32241-z

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Recibido: 07 Diciembre 2022

Aceptado: 24 de marzo de 2023

Publicado: 29 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-32241-z

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