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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8909 (2023) Citar este artículo

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Se inspeccionó el mecanismo de tautomerizaciones de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2-fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona en fase gas y etanol utilizando la teoría de la función de densidad (DFT) M06- Métodos 2X y B3LYP. Las características termocinéticas de diferentes procesos de conversión se estimaron en un rango de temperatura de 273 a 333 K utilizando la teoría del estado de transición (TST) acompañada de la corrección de efecto túnel Eckert unidimensional (1D-Eck). También se calcularon la acidez y la basicidad, y los resultados computacionales se compararon con los experimentales. Además, se discutieron RMN, descriptores globales, funciones de Fukui, cargas NBO y potencial electrostático (ESP). A partir del análisis termodinámico, la forma ceto de 4-(metilsulfanil)-3-[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) quinolina-2(1H)-ona es la forma más estable en la fase gaseosa y el etanol y las alturas de barrera Se encontró que los requisitos para el proceso de tautomerización eran altos en la fase gaseosa y el etanol ~ 38,80 y 37,35 kcal/mol, respectivamente. Los métodos DFT se utilizaron para la simulación de espectros electrónicos UV-Vis y el modelo de solvatación de la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TDDFT-SMD) en compuestos de acetonitrilo.

Las quinolinonas, un análogo heterocíclico de la quinolina, han recibido mucha atención por su actividad física, química y biológica como tratamiento para enfermedades de transmisión sexual, infecciones genitourinarias, enfermedades respiratorias, infecciones de piel y tejidos blandos, próstata y gastroenteritis1. Las quinolinonas tienen actividad molusquicida, fungicida y bactericida; anti-HSV; anticonvulsivo; antitumoral; anti-oxidación; y actividad antiinflamatoria2,3,4,5,6,7.

La posición de la categoría heterocíclica representó nuestra consideración del tratamiento de 3-acetil-4-(metilsulfanil)-quinolin-2(1H)-ona con fenilhidracina en etanol hirviendo, lo que produjo un producto de color marrón pálido que se identificó como fenilhidrazona con un Relación de isómeros Z/E de 65:35. Según la bibliografía8, el análisis elemental reveló que el compuesto 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2-fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona carecía de azufre de una sola vez.

Los fenómenos tautoméricos ocurren cuando una molécula tiene múltiples isómeros. En química orgánica, biología molecular, química médica y farmacología, la transferencia intramolecular de átomos de hidrógeno entre dos estructuras mixtas en equilibrio es extremadamente importante. El tautomerismo ocurre en este trabajo a través de la migración de un átomo de H de un lugar a otro. La transferencia de átomos de H produce tautómeros de ceto-enol en el sistema en discusión. Los tautómeros se crean cuando se intercambian átomos de hidrógeno entre los átomos de N y O del anillo heterocíclico9,10. El transporte de protones y los enlaces H son propiedades importantes del átomo H en química. La investigación teórica que utiliza el enfoque DFT, los estudios computacionales y las características eléctricas, ópticas y fotoeléctricas es muy importante para encontrar nuevos candidatos a fármacos y comprender las propiedades eléctricas de diferentes estructuras moleculares11,12,13,14.

Debido a la falta de datos de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2-fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona y el compuesto es parcialmente soluble en agua y completamente soluble en etanol8. Presentamos aquí un estudio computacional sobre las estructuras, estabilidades relativas y espectros de absorción electrónica de formas tautoméricas de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2-fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona (Esquema 1) en fase gaseosa y etanol en B3LYP con conjuntos básicos 6-31G(d,p), 6-311++G(2d,2p) y M06-2X/6-311++G(2d, 2p) nivel. El transporte de protones y los enlaces de hidrógeno son dos factores cruciales que se discutirán.

La estructura tautomérica forma ceto y enol de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona.

Existe un fuerte vínculo entre la estructura y la estabilidad. Comprender las características químicas y físicas de estos tautómeros podría ayudar a futuros estudios experimentales sobre sus aplicaciones esperadas, especialmente su capacidad para formar complejos metálicos con fines analíticos y biológicos15,16. Al comparar los espectros resultantes con los datos experimentales, es posible comprender la naturaleza de los espectros observados y todas sus características17.

La teoría funcional de densidad (DFT) de tres parámetros de Becke y Lee-Yang-Parr funcional híbrido (B3LYP) se utilizó junto con el conjunto de bases 6-31G (d, p)18,19,20 para optimizar completamente los tautómeros y rotámeros para sus interconversiones (Las estructuras detalladas se proporcionan en la Tabla complementaria S1 en el archivo de información de respaldo (SI)). Para caracterizar la naturaleza de cada punto estacionario en la superficie de energía potencial, se realizaron cálculos de modo vibratorio al mismo nivel de optimización (nivel B3LYP/6-31G(d,p)). Para obtener energías más precisas, las estructuras optimizadas B3LYP/6-31G (d, p) se refinaron en B3LYP/6-311++G (d, p) y la aproximación de gradiente generalizado metahíbrido M06-2X/6-311+ +G (d, p) niveles de teorías21,22.

Para la transformación de los procesos ceto-enol y enol-rotomar, se estimaron coeficientes de velocidad en un rango de temperatura de 273–333 K y se calcularon para las reacciones unimoleculares (kuni, en s−1) utilizando la teoría del estado de transición (TST)23,24, 25 en los límites de alta presión (HP). La TST se utilizó recientemente en muchos estudios avanzados26,27,28,29,30,31,32 y se puede obtener a partir de la ecuación. (1).

donde σ, χ(T), kB, T, h, R, P° y Go(T) se refieren a la degeneración de la ruta de reacción, la corrección de efecto túnel, la constante de Boltzmann, la temperatura en Kelvin, la constante de Planck, la constante de los gases ideales, el estándar presión y energía de activación libre de Gibbs estándar para la reacción, respectivamente. Para reacciones unimoleculares, Δn = 0.

El coeficiente de tunelización χ(T) se estimó utilizando la corrección de tunelización 1D-Eckart (Eck)33 que se mencionó anteriormente en muchos estudios29,30,31,32. La corrección de túnel 1D-Eckart se puede obtener numéricamente mediante la integración de la probabilidad de transmisión (p (E)) sobre una distribución de energía de Boltzmann como se indica en la ecuación. (2):

donde ΔHf ≠,0K y es la entalpía de activación corregida del punto cero en la dirección directa.

Las interacciones orbitales, las cargas atómicas y sus efectos sobre la estructura y la estabilidad de las estructuras examinadas se calcularon utilizando el enfoque de orbital de enlace natural (NBO)34 utilizando la versión 3.135 del programa NBO.

La optimización también se realizó en etanol al nivel B3LYP/6-31G (d, p) utilizando el modelo de solvatación basado en la densidad (SMD)36. El efecto de solvatación en etanol se calculó utilizando los niveles de B3LYP/6-311++G (2d, 2p) y M06-2X/6-311++G (2d, 2p). Para todos los cálculos se utilizó el programa Gaussian 09W37. El estudio de los equilibrios tautoméricos puede apoyarse en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Se utilizó el método orbital atómico independiente del calibre (GIAO) para obtener un blindaje de RMN en relación con el blindaje químico isotrópico 13C y 1H del tetrametilsilano (TMS) en la geometría de fase gaseosa optimizada B3LYP/6-31G(d,p) en cloroformo38,39 ,40. Para reconocer la estabilidad y reactividad de las estructuras investigadas, se establecieron los descriptores de reactividad química global a partir de las energías del orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y del orbital molecular desocupado más bajo (LUMO)41,42,43,44 en consecuencia, la afinidad electrónica (EA), potencial de ionización (IP), dureza absoluta (η), blandura (S), electronegatividad (X), potencial químico (\(\mu \)), índice de electrofilia (\(\omega )\) han sido estimados en la fase gaseosa en el nivel de teoría B3LYP/6-31G (d, p). Los descriptores de reactividad química global se han obtenido a partir de las siguientes relaciones, Ecs. (3–9):

La función de Fukui es uno de los principales descriptores funcionales de densidad que se utilizan para modelar la reactividad química y la selectividad del sitio intramolecular45. Las funciones de Fukui condensadas (CFF) f+(r), f−(r), f0(r) de las estructuras investigadas se calculan utilizando cargas atómicas individuales para el análisis de población natural (NPA).

Las funciones de Fukui se pueden extraer de las ecuaciones. (10–12):

donde f+(r), f0(r) y f-(r) representan ataques nucleofílicos, radicales y electrofílicos. El descriptor dual ∆f(r) se asemeja a la diferencia entre ataques nucleofílicos (Ec. (10)) y electrofílicos (Ec. (12)). Para diferentes sitios, si ∆f(r) > 0, este sitio tiende a sufrir un ataque nucleofílico. La reactividad química hacia las cargas negativas y positivas también podría esperarse mediante el mapeo del potencial electrostático (ESP).

Para las estructuras investigadas, los espectros de absorción electrónica (EAS) se han inspeccionado utilizando la teoría funcional de densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) y el método de Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE) (abreviado como TD-PBE) en acetonitrilo a través de la Enfoque SMD en la geometría de fase gaseosa optimizada de B3LYP/6-31G(d,p), nivel46,47. El método PBE0 preciso se puede utilizar para estimar las excitaciones de electrones para diferentes compuestos colorantes48,49. Sin embargo, para la molécula inspeccionada en comparación con los resultados experimentales, da una subestimación de λmax en 59 nm, mientras que TD-PBE sobrestima funcionalmente y produce una diferencia de 11 a 13 nm según los conjuntos básicos. Para dibujar los espectros ultravioleta-visible (UV-Vis), se utilizó el programa Gauss Sum50. Para obtener resultados más precisos, se investigaron los orbitales de transición natural (NTO)51 para diferentes excitaciones de electrones en lugar de los orbitales canónicos. Los NTO se esbozaron utilizando Gaussview52.

Estudios previos demostraron la precisión del funcional M06-2X en la predicción de la estabilidad de tautómeros y confórmeros21,22,53,54. Por lo tanto, las estructuras se considerarán en B3LYP/6-31G (d, p) y las energías en B3LYP/6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (d, p) y M06-2X /6-311++G (d, p). Se discuten tres isómeros de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona. La Figura 1 muestra las estructuras optimizadas de diferentes estructuras en el nivel B3LYP/6-31G (d, p). Para estimar y comprender el orden de estabilidad del sistema investigado, se necesitan estructuras confiables. Se debe hacer una comparación entre la teoría y el experimento para explicar la confiabilidad de los datos obtenidos. El nivel B3LYP/6-31G (d, p) casi reproduce la estructura obtenida de X-ray17 y esto respalda la confiabilidad de este nivel para la optimización de la estructura.

Las estructuras optimizadas de los tautómeros de ceto-enol, estado de transición (TS) y rotámero (Rot) de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2(1H)-ona en gas fase y etanol (entre paréntesis) al nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p).

El Esquema 1 representa dos formas tautoméricas de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona con un enlace de hidrógeno intramolecular (HB). La forma de enol (quinolinol, forma E) indica una fenol-imina HB (O–H···N, 1,816 Å) entre el átomo de H del grupo fenólico y el átomo de N del resto de quinolina. Es significativo que la corta distancia entre el átomo donante y el receptor en las formas enol y ceto sugiera la presencia de un enlace de hidrógeno de baja barrera (LBHB), que está entre 2,6 y 2,8 Å y tiene una importancia biológica destacada55,56, 57,58,59,60,61. La fuerza de HB en las estructuras tautoméricas se puede estimar a partir de la distancia donante (O15)-aceptor (N17), que es 1,816 Å en forma de enol y 2,004 Å en forma de ceto. En consecuencia, la forma enol tiene el enlace H más fuerte. Por el contrario, la rotación del átomo de hidrógeno OH para que esté lejos del átomo aceptor (átomo de nitrógeno) da el rotámero correspondiente sin enlace de hidrógeno y aumenta la distancia donante-aceptor a 2,99 Å. Por lo tanto, los tautómeros de ceto-enol serán más estables que el rotámero.

La Tabla 1 recopila la altura de la barrera y la energía de reacción para la reacción de Keto-Enol en fase gaseosa y etanol (entre paréntesis) en B3LYP/6-31G (d, p) y M06-2X/6-311++G (2d, 2p )//B3LYP/6-31G (d, p), mientras que la Fig. 2 muestra el diagrama de energía potencial utilizando energías M06-2X. De las energías M06-2X, la forma ceto es la estructura más estable seguida por el rotámero en fase gaseosa y en etanol. Las alturas de barrera requeridas para el proceso de transformación al enolar son 38,80 y 37,35 kcal/mol, respectivamente en fase gas y en etanol, mientras que la transformación de enol a rotámero acompañó alturas de barrera 12,54 y 11,54 kcal/mol y energías de reacción 2,10 y 2,13 kcal/ mol en fase gaseosa y etanol, respectivamente en relación con la forma cetogénica. Las coordenadas de reacción intrínsecas (IRC) y los cambios de energía potencial durante la conversión de ceto-enol se dibujaron en las figuras complementarias. S1 y S2 (SI), respectivamente. De la figura complementaria S1, el enlace O-H se forma gradualmente con la ruptura del enlace N-H y las dos curvas se cruzan en s = 0 amu1/2 bohr. El enlace N-C formado y el enlace C-O roto se forman suavemente durante el progreso de la reacción.

Diagrama de energía potencial (∆E0K, ΔE0K†, en kcal/mol) para conversiones de Keto → Enol (TS1) y Enol → Rotámero (TS2) en fase gas y etanol (entre paréntesis) utilizando energías M06-2X.

Los coeficientes de velocidad calculados para las transiciones seleccionadas en TST y tunelización 1D-Eck se dan en la Tabla 2. Los resultados muestran que la velocidad de transformación de ceto a enol en etanol es unas 12 a 20 veces más alta que en la fase gaseosa y una alto efecto para la corrección de túneles durante el rango de temperatura aplicado, especialmente para la reacción ceto-enol en comparación con la conversión enol-rotomar.

En el espectro de RMN, el desarrollo de una señal de protones de campo bajo (desplazamientos químicos altos) es un efecto bien conocido de la formación de un enlace de hidrógeno con un signo de LBHB62,63,64. La Tabla 3 contiene los datos completos de RMN en enol, ceto y rotámero en B3LYP/6-31G(d,p) en comparación con RMN experimental. La Figura 3 muestra los desplazamientos químicos de RMN de 13C y 1H calculados para 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona en CHCl3 que concuerdan bien con los resultados experimentales8. La Tabla 3 muestra que C18 en la forma ceto tiene el desplazamiento químico más alto (171,33 ppm) que se puede atribuir a su cercanía al átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Obviamente, el H1 de la forma ceto tiene el mayor desplazamiento químico (19,40 ppm) que acompaña a la formación de LBHB fuerte (N1–H1…O1=C2), seguido por el H1 de la forma enol (14,76 ppm). Por el contrario, el H1 del rotámero tiene el desplazamiento químico más bajo (4,51 ppm). Hibbert y Emsley calcularon los desplazamientos químicos de 1H NMR para ayudar a predecir la presencia o ausencia de HB y distinguir LBHB para un desplazamiento químico de protones de hasta 20 ppm (en relación con TMS)65.

Esboza los cambios químicos experimentales frente a los cambios químicos estimados de RMN de 13C y 1H en el nivel B3LYP/6-31G(d,p) 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2 (1H)-uno utilizando el método GIAO en CHCl3.

La Tabla 2 muestra las energías de LUMO, HOMO, la brecha de energía (Eg), IP vertical, EA, \(\eta \),\(S\), \(\chi \), \(\mu \) y \ (\omega\). El IP representa la capacidad de donar un electrón, mientras que el EA ilustra la capacidad de aceptar un electrón. De acuerdo con la Tabla 4, la forma ceto tiene la brecha HOMO-LUMO más pequeña (3,00 eV), seguida por el rotámero (3,53 eV). La forma enol tiene la brecha más alta (3,78 eV). Cuanto menores sean los gaps de energía, mayor será la reactividad de la molécula66,67. Por lo tanto, se espera que la forma cetogénica tenga una alta reactividad química, una baja dureza y una gran suavidad en comparación con el enol y sus rotámeros. La forma ceto puede actuar como donante y aceptor de electrones al tener la energía HOMO más alta (EHOMO = − 5,36 eV, el valor más bajo de la IP) y la energía LUMO más baja (ELUMO = − 2,36 eV, el valor más alto de la afinidad) . Sin embargo, según los cálculos, ω y \(\eta \) son más adecuados para actuar como electrófilos fuertes. Un buen electrófilo tiene un alto potencial químico así como una baja dureza68. Debido a que la forma ceto tiene la electronegatividad más alta (χ = 3,86 eV) y el potencial químico más negativo, es el mejor aceptor de electrones.

Para determinar el lugar más favorable para agregar o quitar un electrón de una molécula, se observa la reactividad química, que es una de las cuestiones más fundamentales. Las distribuciones de densidad de electrones son básicas para comprender los ataques electrofílicos y nucleofílicos. La Tabla 5 muestra el valor calculado de la función de Fukui condensada para las formas enol y ceto, y los valores para los rotámeros se proporcionan en la información de apoyo.

A partir de los valores de la Tabla 5, el orden de ataque electrofílico para el enol en la fase gaseosa es C6 > N17 > C4 > C5 > C9 > C14 > C13 > C12. Los átomos C6 y N17 tienen un valor f más alto, lo que indica posibles sitios aceptores de electrones. Existe alguna evidencia de que los sitios electrofílicos reactivos se encuentran principalmente en el anillo de hidrazinilideno. Por el contrario, para el ataque nucleofílico, el orden de reactividad es C6 > C4 > C14 > C33 > C34. Según el descriptor dual (∆f) > 0 valor para N17 y O15, estos sitios se ven favorecidos por el ataque nucleofílico. Así como todos los átomos de hidrógeno, el H es altamente nucleofílico y el H7 es altamente electrofílico.

Los átomos C6, C4, C14, C12, N29, C5, C13 y C9 en forma ceto son sitios más sensibles para aceptar electrones, y los átomos C6, C14, C9, C5, C12, C13, C20 y C4 son los sitios más favorables para la donación de electrones. Por lo tanto, los anillos heterocíclicos son los sitios más reactivos para las interacciones donador-aceptor de electrones. Los átomos de C20 y N29 tienen un valor de descriptor dual (∆f) muy positivo, lo que indica una propensión a donar electrones. Según el descriptor dual de alta negatividad (∆f), los átomos C20 y C4 son los sitios más favorables para aceptar electrones. Debido a que tiene los valores más altos de f− y f+ tanto en la forma enol como en la ceto, el átomo C6 es un sitio adecuado para ataques electrofílicos y nucleofílicos.

Para la forma de rotámero, se observa que los átomos C9, C5, C12, C13, C14 y C6 tienen un valor f– más alto, lo que muestra el posible sitio de ataque electrofílico, y C6, C12, C4, C13 y C14 tienen un mayor valor de f+ que indica el posible sitio de ataque nucleofílico. Los valores del descriptor dual (∆f) de C12, C13 y C6 son muy positivos; tienen la tendencia a donar electrones. Por el contrario, N17 y O15 son susceptibles de adquirir electrones.

El potencial electrostático (ESP) y la superficie de distribución de carga se utilizan ampliamente para determinar la reactividad de una molécula dada y su interacción esperada con otros sistemas. Las cargas NBO de las estructuras investigadas se han calculado en la Tabla 6 en la fase gaseosa al nivel B3LYP/6-31G (d, p). De acuerdo con los resultados de la función de Fukui, los cálculos de cargas del NBO para 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-uno muestran que las cargas negativas más altas se encuentran en la Los átomos de N y O y el H obtienen una carga positiva más alta. Tres átomos de carbono (C12, C13 y C14) tienen una carga positiva debido a la presencia de átomos de nitrógeno y oxígeno altamente electronegativos. La Tabla 6 muestra que la forma de enol tiene las cargas negativas más altas en los átomos de O y N con la electronegatividad más alta. Por lo tanto, la forma enol tiene el mayor potencial para actuar como ligando bidentado.

Los mapas ESP están descritos por las regiones cargadas en la molécula. Los diferentes colores representan diferentes valores del potencial electrostático. El potencial crece en el siguiente orden: rojo, naranja, amarillo, verde y azul. El color rojo en los mapas ESP representa el potencial electrostático más negativo, mientras que el color azul refleja las regiones de potencial electrostático más positivo. Las superficies ESP de las estructuras investigadas obtenidas usando B3LYP/6-31G(d,p) se muestran en la Fig. 4. En las formas enol y ceto, el ESP muestra la localización de una carga negativa significativa en el átomo de O, mientras que el azul aparece color alrededor de los átomos H7 y H8 del anillo de fenilhidrazinilideno. Por lo tanto, el átomo de O tiene la mayor capacidad de donación de electrones hacia los iones metálicos. Se ha observado un color azul significativo en el H unido a los átomos de O en los rotámeros, y el color rojo que existe en la región entre los átomos de N y O se debe a la disminución de los enlaces de H.

Superficies moleculares ESP de las estructuras investigadas en B3LYP/6-31G(d,p).

El análisis de población natural (NPA) llevado a cabo sobre las estructuras electrónicas de los estados de transición seleccionados para describir la distribución y disposición de diferentes electrones en varias órbitas atómicas de subcapas. La acumulación de cargas en el átomo y la acumulación de electrones en el núcleo, la valencia y las subcapas de Rydberg se resumen en las figuras complementarias. S3–S5 y tablas complementarias S2–S3 en el archivo SI para la conversión de ceto–enol en la fase gaseosa y etanol (entre paréntesis). De acuerdo con las tablas complementarias S2 y S3, la carga central más electronegativa se acumula en los átomos de O15, N17, N20 y N27 − 0,72488 (− 0,72666), − 0,25119 (− 0,24709), − 0,62136 (− 0,61801) y − 0,42898 (− 0.42863), respectivamente, que indican que estos átomos son altamente electronegativos y tienden a donar electrones, mientras que la carga central más electropositiva son los átomos C13 y S16 con 0.63879 (0.63425) y 0.23081 (0.23448), lo que significa que estos átomos tienden a aceptar electrones.

La investigación de nuestro compuesto muestra que tiene dos protones que están unidos a un átomo de nitrógeno o de oxígeno. La acidez y la basicidad de cualquier molécula son necesarias para explicar su estructura, reactividad y diferentes propiedades químicas. Además, conocer las constantes de acidez (pKa) es importante para estimar la constante de equilibrio (K) de diferentes reacciones, en concreto aquellas que implican transferencia de protones. Cuando es difícil determinar experimentalmente el pKa, el Esquema 2 muestra cómo se puede utilizar el ciclo termodinámico de energías libres para aproximar los métodos computacionales. Las estructuras protonadas (catión) y desprotonadas (anión) de la 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona se representan en la Fig. 5. AH, suele ser neutral, denotado \({AH}_{2}^{+}\), normalmente tiene una carga neta de + 1, para la forma protonada, mientras que el correspondiente enol/rotámero o ceto. El grupo hidroxilo del anillo de fenilhidrazinilideno se ha rotado para dar la estructura de rotámero, de acuerdo con la estructura optimizada de la forma desprotonada. Por tanto, se estudiará la energía del rotámero a lo largo del cálculo de la constante de acidez a partir de la forma protonada. La forma desprotonada denotada como \({A}^{-}\), normalmente tiene una carga neta de − 1.

Ciclo termodinámico de las estructuras protonadas AH2+ y AH+ en diferentes fases (gas (g) y acuosa (s)) para el cálculo de pKa.

La estructura optimizada de las estructuras protonadas (\({AH}_{2}^{+},\) catión) y desprotonadas (A-, anión) de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2(1H)-ona a nivel B3LYP/6-31G(d,p).

Las ecuaciones utilizadas para calcular los valores de pKa se dan a continuación (ecuaciones (13-16)):

donde Gi(g), ΔGi(solv) y Gi(aq) son las energías libres estándar de la especie "i" en fase gaseosa, la energía libre de solvatación de "i" y el cambio de energía libre en fase acuosa, respectivamente. El \({G}_{{H}^{+}}\left(g\right)\) y \({\Delta G}_{{H}^{+}}\left(solv\right) \) los términos son − 6,28 kcal/mol69,70 y − 265,90 kcal/mol71,72, respectivamente.

Para estudiar la fuerza de los enlaces OH y NH, las tablas 5 y 6 presentan diferentes cargas en los átomos de N y O para las estructuras enol, ceto y enol-rotámero. La Tabla 7 recopila la constante de acidez calculada (pKa) para las estructuras protonadas y desprotonadas en etanol a niveles de B3LYP y M06-2X. A partir de los resultados obtenidos, los valores muestran que la correlación entre las constantes de acidez computacional y experimental indica que el nivel de B3LYP/6-311++G(2d,2p) da el valor de pKa más cercano a los valores experimentales.

El pKa experimental de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona fue 12,717, y el pKa estimado de la estructura de protonación es 17,48, 12,52 y 9,32 en B3LYP /6-31G (d, p), B3LYP/6-311++G (2d, 2p), M06 Comparando el pKa obtenido por desprotonación, la forma enólica es menos ácida que sus estructuras ceto y rotámero. Esto se puede atribuir a algunos parámetros, como la presencia o ausencia de enlaces de hidrógeno, la fuerza de los enlaces OH y NH y la estabilidad de la base conjugada resultante tras la desprotonación.

En la fase gaseosa, la basicidad intrínseca se puede calcular a partir de la afinidad protónica (PA), que es el negativo de la reacción de protonación de AH.

La mayor energía de las formas ceto y rotámero indica que la forma enólica de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona está estabilizada y es de naturaleza dominante.

La fotofísica y la fotoquímica de cualquier molécula pueden determinarse por su gran capacidad para actuar como colorante o sensor. La Tabla S4 recopila el primer λmax de la 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona usando diferentes modelos de solvatación (PCM, CPCM y SMD) y diferentes Métodos DFT (B3LYP, CAM-B3LYP, PBE, ωB97X-D). Los resultados teóricos obtenidos se comparan con los experimentales. El modelo TDDFT-PBE/SMD muestra una buena concordancia con los picos de excitación máximos 1 y 2 (Eex es la diferencia entre las energías de excitación 1 y 2 máxima computacional y experimental de 0,06/0,07 y 0,09 eV, respectivamente)53.

La Tabla 8 presenta los valores de Eex y f y las configuraciones de transición de los picos intensos para enol, ceto y rotámero, mientras que las Figs. 6 y 7 muestran los espectros de absorción ultravioleta-visible (UV/Vis) de diferentes estructuras tautoméricas de 4 (metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2(1H)-ona y el HOMO y gráficos LUMO para ceto, enol y rotámero en el nivel TD-PBE/6-311+G(d,p), respectivamente.

Los espectros de absorción UV/Vis para diferentes estructuras ceto, enol y rotámero de 4 (metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2(1H)-ona en TD-PBE/6-311 +G(d,p) nivel.

Gráficas HOMO, LUMO de ceto, enol y rotámero al nivel TD-PBE/6-311+G(d,p).

La presencia de HB en los compuestos químicos puede contribuir a su estabilidad química73,74 y se considera una razón importante de la fuerza, el cambio y la ampliación de los picos de absorción. La Figura 6 muestra la estructura ceto con el HB más fuerte y un gran desplazamiento hacia el azul (hasta 280 nm), seguida de la estructura enol (hasta 300 nm) y finalmente el desplazamiento más bajo en el rotámero (hasta 500 nm). El cambio al azul y el efecto hipercrómico para las formas ceto y enol pueden devolverse a la presencia de HBs17.

Como se muestra en la Tabla 4, el Eg más bajo de ceto, enol y rotámero tiene máximos en los espectros de absorción electrónica de ceto en relación con el enol y el rotámero, que se desplazan batocrómicamente en 17 y 66 nm, respectivamente. En los espectros UV-Vis, los picos de ceto, enol y rotámero se extienden a lo largo de 348 a 438 nm, 272 a 500 nm y 280 a 479 nm, respectivamente. La fuerte absorción electrónica de ceto se asigna a las transiciones HOMO−3 a LUMO y HOMO−2 a LUMO+1. El pico máximo de absorción para enol, que aparece en una longitud de onda más baja que ceto, se atribuye a las transiciones HOMO-2 a LUMO+1 y HOMO-1 a LUMO+1. La amplia absorción electrónica del rotámero se puede atribuir a la transición de HOMO−1 a LUMO+2.

Para analizar la naturaleza de la absorción UV-Vis, la Fig. 8 muestra los NTO de los estados cetogénico, enol, rotamar y de transición para los estados excitados de alta intensidad en el nivel PBE/6-311+G(d,p) con efectos solventes. de acetonitrilo a través de SMD. En la Fig. 8, los NTO ocupados se denominan "agujero", mientras que los NTO desocupados son los orbitales de transición de "partículas". Los NTO pueden proporcionar una descripción simple del estado excitado en lugar de los orbitales canónicos. Para las estructuras investigadas, se espera que las transiciones dominantes sean excitaciones π − π* y n − π*, lo que dificulta el análisis de las excitaciones. Sin embargo, a partir de la Fig. 8, los agujeros de los NTO pueden reproducir las bandas dadas en la Fig. 6 y la Tabla 8 y los agujeros parecen deslocalizarse en toda la estructura molecular, mientras que las partículas NTO se deslocalizan principalmente en los anillos de benceno, lo que mejora el π– π* excitación.

Orbitales de transición natural (NTO) de ceto, enol, rotamar y estados de transición para la excitación con fuerzas de oscilación significativas al nivel PBE/6-311+G(d,p) con efectos solventes de acetonitrilo a través de SMD. Los pares NTO ocupados (huecos) y desocupados (electrones) son los únicos que tienen una contribución superior al 50% a cada estado excitado (λ son los valores propios de los pares).

Los métodos funcionales de densidad (DFT) se utilizaron para investigar el tautómero y los rotámeros relacionados de 4 (metilsulfanil)-3 [(1Z)-1-(2 fenilhidrazinilideno) etil] quinolina-2(1H)-ona. B3LYP y M06-2× conectados con conjuntos de bases 6-31G (d, p) y 6-311++G (2d, 2p) se han utilizado para el análisis de diferentes propiedades estructurales, estabilidad y aromaticidad. Los resultados termocinéticos obtenidos muestran una estabilidad relativa para la forma ceto en comparación con otras formas y altas barreras requeridas para la formación de enol en fase gaseosa y etanol bajo el rango de temperatura aplicado. El uso de la corrección de efecto túnel de Eckert indica una gran contribución en la conversión de ceto-enol en comparación con la conversión de enol-rotomar. Se asignaron diferentes sitios para las reacciones nucleofílicas y electrofílicas usando funciones de Fukui. Los espectros de absorción UV en etanol y fases gaseosas se investigaron utilizando los métodos B3LYP, PBE, PBE0, CAM-B3LYP, M06-2X, b97X-D y CIS de la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT). El enfoque TDDFT-PBE/SMD muestra una buena armonía con los picos de excitación máximos primero y segundo, y las transiciones son transiciones π–π*. El notable desplazamiento químico de un protón a 14,76 y 19,40 ppm en el espectro de resonancia magnética nuclear se ha atribuido a la existencia de enlaces de hidrógeno de baja barrera (LBHB) para las formas enol y ceto, respectivamente.

Todos los datos generados a través de este estudio se incluyen en este manuscrito y en el archivo de Información de apoyo.

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Departamento de Química, Facultad de Educación, Universidad Ain Shams, Roxy, El Cairo, 11711, Egipto

Shimaa Abdel Halim

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Suez, Suez, 43518, Egipto

Mohamed A. Abdel-Rahman

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Los autores contribuyeron igualmente al manuscrito.

Correspondencia a Shimaa Abdel Halim o Mohamed A. Abdel-Rahman.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Halim, SA, Abdel-Rahman, MA Estudio teórico funcional de densidad de primeros principios sobre las estructuras, reactividad y propiedades espectroscópicas de (NH) y (OH) tautómeros de 4-(metilsulfanil)-3[(1Z)-1-(2 -fenilhidrazinilideno)etil]quinolina-2(1H)-ona. Informe científico 13, 8909 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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Recibido: 26 noviembre 2022

Aceptado: 25 de mayo de 2023

Publicado: 01 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35933-8

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